煉廠緩蝕劑的開發(fā)與使用效果
石油煉制過(guò)程中，存在著多種復(fù)雜的腐蝕成分如HCl、H2S、CO2、有機(jī)酸等，與水共存時(shí)形成了各種復(fù)雜的腐蝕系統(tǒng)（如H2O-HCl-CO2和H2O-HCl-H2S等），對(duì)管線及設(shè)備造成了不同程度的腐蝕。20世紀(jì)50年代初期，緩蝕劑開始在煉油廠設(shè)備防腐中得到應(yīng)用。
一般來(lái)講，煉油裝置的腐蝕問題是由原油中含有的硫、氯、氧和氮等雜質(zhì)引起的。原油在加工過(guò)程中，由于受熱等原因，會(huì)產(chǎn)生硫化氫、硫酸、鹽酸、氨和氰化物等腐蝕性物質(zhì)。煉制過(guò)程中產(chǎn)生的這些腐蝕性物質(zhì)會(huì)對(duì)裝置中的設(shè)備和管線造成不同程度的腐蝕。因此必須采取防腐蝕措施，才能夠確保裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。目前采取的防腐措施中除材料防腐外，主要是通過(guò)添加助劑的方式進(jìn)行工藝防腐。通常添加的助劑有破乳劑、中和劑和緩蝕劑等。目前我國(guó)有90%以上的煉油廠采用加注不同緩蝕劑（包括中和劑）的措施來(lái)減輕不同裝置中不同部位的腐蝕情況。
對(duì)于煉油廠常減壓裝置，大多數(shù)在最初設(shè)計(jì)時(shí)，沒有考慮到設(shè)備及管線材質(zhì)對(duì)煉制高含硫高含酸原油的抗腐蝕能力，材質(zhì)多為20號(hào)低碳鋼。隨著原油中含硫含酸量的不斷增高，在役設(shè)備及管線腐蝕非常嚴(yán)重，雖有一部分煉油廠經(jīng)設(shè)備改造，但由于這些部位的環(huán)境介質(zhì)苛刻，腐蝕失效仍無(wú)法避免。煉油廠常減壓裝置中的主要腐蝕介質(zhì)是硫、環(huán)烷酸和氯化物等，在低溫輕油部位（溫度低于230℃），形成HC1-H2S-H2O的電化學(xué)腐蝕。主要腐蝕部位集中在三頂（初餾塔頂、常壓塔頂和減壓塔頂）、減壓餾分油系統(tǒng)和減壓渣油系統(tǒng)。
目前應(yīng)用的煉廠緩蝕劑大多數(shù)是專利產(chǎn)品，如美國(guó)各煉油廠采用的Naclo、Kontol、Exxon等公司專利產(chǎn)品，大多數(shù)是液體胺和復(fù)合胺配方或季胺鹽。從上世紀(jì)70年代開始，國(guó)內(nèi)先后開發(fā)了7019（脂肪族酰胺類化合物）， 7201（飽和脂肪族酰胺類化合物）， 4502（氯代烷基吡啶），1017（多氧烷基咪唑啉油酸鹽），蘭-4A（聚酰胺型），尼凡丁-18（聚環(huán)氧乙烷十八胺）等緩蝕劑。近年來(lái)各大高校和企業(yè)不斷開發(fā)不同系列的高效緩蝕劑和中和緩蝕劑，并在實(shí)際生產(chǎn)裝置中得到應(yīng)用。WS-1/HT01油溶性緩蝕劑是武漢石油化工廠設(shè)備研究所開發(fā)出的高效咪唑啉酰胺類緩蝕劑，在該廠常減壓裝置投用后能有效地抑制塔頂系統(tǒng)由低溫HCl-H2S-H2O酸性介質(zhì)引起的腐蝕。EC1020A（緩蝕劑）是一種混合在重香芳石腦油中的咪唑啉，EC1005A（中和劑）是一種鏈烷醇胺和烷基胺的混合溶液。某石化公司蒸餾車間在常壓塔頂餾出線注入EC1020A，實(shí)現(xiàn)了V-4、V-5冷凝水鐵離子含量≯2.0mg/L的目標(biāo)，有效地控制了塔頂?shù)蜏夭课坏腍2S-HCI-H2O型腐蝕。吉林煉油廠第二套常減壓蒸餾裝置改煉硫含量為0.53%的俄羅斯原油后，腐蝕嚴(yán)重，采用納爾科/埃克森能源化學(xué)品有限公司的EC1021A成膜緩蝕劑和EC1005A中和劑，塔頂排放污水中Fe2+含量降到1mg/L以下， pH值達(dá)6~7，達(dá)到工藝防腐要求。揚(yáng)子石化煉油廠第二套常減壓裝置塔頂系統(tǒng)雖然采用了"一脫三注"的防護(hù)措施，但隨著加工原油硫含量的增高仍存在一定的腐蝕。為了解決目前常減壓塔頂系統(tǒng)的腐蝕問題，采用中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)研究院研制的LPEC型緩蝕劑（水溶性油分散型吸附成膜復(fù)合型高效緩蝕劑），加劑量為14.6mg/L時(shí)，可以使塔頂鐵離子控制在2.74mg/L以下，可以滿足常減壓裝置加工高硫原油的防腐蝕要求。針對(duì)我國(guó)原油的性質(zhì)，特別是在采油過(guò)程使用含氯清蠟劑造成原油中有機(jī)氯含量較高的特點(diǎn)，蘭州石化公司與石油大學(xué)聯(lián)合研制開發(fā)了以有機(jī)胺、醇胺、嗎啉、多種復(fù)合緩蝕劑等為主要原料，復(fù)配多種予膜腐蝕抑制劑、抗乳化劑和其他助劑的新型中和緩蝕劑NH-1，可有效中和酸性物質(zhì)，在設(shè)備、管線表面穩(wěn)定成膜，防止設(shè)備露點(diǎn)腐蝕；且與酸形成的產(chǎn)物是水溶性的非沉積性鹽，因而可減少沉積物下的腐蝕，不含金屬及其他對(duì)催化劑有害的物質(zhì)，對(duì)下游產(chǎn)品和加工過(guò)程無(wú)影響。蘭州石化公司常減壓裝置使用NH-1中和緩蝕劑后，塔頂冷凝水平均Fe2+含量遠(yuǎn)低于煉油廠的控制指標(biāo)，對(duì)生產(chǎn)、產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境未產(chǎn)生不良影響。近年來(lái)，NH-1中和緩蝕劑先后在上海金山石化、荊門石化、武漢石化、蘭州石化等多家石化企業(yè)的常減壓裝置應(yīng)用，大大降低了冷凝水中全Fe含量，取得了良好效果和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)針對(duì)蒸餾裝置中高溫環(huán)烷酸腐蝕的情況，黃占凱等合成了一種用于含高環(huán)烷酸腐蝕環(huán)境中的新型緩蝕劑，以蒸餾常二線油為介質(zhì)，加入緩蝕劑100mg/L，在270℃的高溫運(yùn)行24 h，緩蝕效率最高可達(dá)88.55%，緩蝕效果良好。
加氫裂化裝置原設(shè)計(jì)及改造設(shè)計(jì)均以國(guó)內(nèi)低硫原料為依據(jù)，隨著原料中硫含量的增加，相繼出現(xiàn)高壓空冷管束泄漏、脫丁烷塔及脫硫再生塔空冷管箱泄漏等問題。為了有效抑制脫戊烷塔頂系統(tǒng)濕H2S對(duì)設(shè)備的腐蝕，揚(yáng)子石化加氫裂化裝置將205B-1型復(fù)合緩蝕劑注入到塔頂揮發(fā)線。205B-1型復(fù)合緩蝕劑是由多種有機(jī)胺復(fù)合而成的混合物，可與烴類介質(zhì)（特別是低沸點(diǎn)的烴類，如丁烷、戊烷、石腦油等）相溶，具有中和和成膜雙重作用。現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明205B-1型復(fù)合緩蝕劑進(jìn)入脫戊烷塔頂系統(tǒng)后可均勻分散在系統(tǒng)介質(zhì)中，迅速中和已冷凝在微量水中的H2S，升高局部微量冷凝水的pH值，與此同時(shí)，緩蝕劑在設(shè)備表面還形成致密保護(hù)膜，將金屬本體與腐蝕介質(zhì)隔開，有效減緩了H2S對(duì)管線設(shè)備的腐蝕速率，且未對(duì)分餾系統(tǒng)操作及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。
糠醛裝置中存在由原料油帶入系統(tǒng)的環(huán)烷酸和由糠醛氧化生成的糠醛酸。大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)表明環(huán)烷酸在溫度低于220℃時(shí)對(duì)碳鋼的腐蝕作用相當(dāng)輕微。裝置的正常操作溫度一般低于這個(gè)溫度（脫水塔最高操作溫度是110℃），因此認(rèn)為環(huán)烷酸不是造成裝置腐蝕的主要原因，而糠醛酸才是造成裝置腐蝕的主要腐蝕介質(zhì)。糠醛是雜環(huán)的呋喃族醛類（分子式為C5H4O2），常溫下為無(wú)色透明的液體，腐蝕性不大，但在空氣、光線、水份作用下極易發(fā)生氧化生成糠酸（C4H3COOH）；而且生產(chǎn)過(guò)程中原料中的溶解氧不斷地被帶入系統(tǒng)與糠醛接觸，糠酸不斷地生成并累積，對(duì)設(shè)備造成腐蝕。糠醛裝置中主要的腐蝕部位為溶劑回收系統(tǒng)，曾多次發(fā)生點(diǎn)腐蝕穿孔泄漏。獨(dú)山子研究院曾對(duì)單乙醇胺緩蝕劑和KQ-1緩蝕劑進(jìn)行篩選比對(duì)，結(jié)果表明單乙醇胺緩蝕劑不能有效控制點(diǎn)蝕，且與糠醛反應(yīng)生產(chǎn)焦類物質(zhì)；而KQ-1緩蝕劑能有效控制點(diǎn)蝕，起到脫除糠醛酸的作用，很好地降低糠醛酸的腐蝕，且未對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。另外， 為了減緩糠醛裝置的腐蝕，蘭州石化公司糠醛精制裝置采用一種含氮有機(jī)物的SB-2016緩蝕劑[33]，由于氮原子上的孤對(duì)電子可與金屬鐵的空軌道形成配位鍵，在金屬表面形成一層吸附層。而且這種含氮有機(jī)物帶有適當(dāng)長(zhǎng)度的烴基，可形成一層防護(hù)屏障隔斷腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的接觸、腐蝕。 SB-2016緩蝕劑雖不會(huì)與糠醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但由于其具有堿性，可與糠醛形成絡(luò)合物，從而破壞糠醛、糠醛酸與水形成的三元共沸物，使糠醛酸從脫水塔底排出系統(tǒng)。工業(yè)試驗(yàn)表明，在正常投加量情況下，脫水塔底冷凝水中的Fe2+含量由平均19.27mg/L下降到2.75mg/L，緩蝕效果明顯。
白土裝置中的白土含有硫酸根、氯離子等酸性雜質(zhì)，在白土精制過(guò)程中這些物質(zhì)溶于水中并形成酸性的水溶液，對(duì)裝置造成腐蝕。如獨(dú)山子石化煉油廠白土T-1頂餾出線系統(tǒng)碳鋼的腐蝕率曾高達(dá)2.0mm/a以上，且介質(zhì)中氯離子會(huì)引起不銹鋼材料的針孔狀點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕。單靠材料升級(jí)是難以解決該系統(tǒng)的嚴(yán)重腐蝕問題。獨(dú)山子石化公司研究院針對(duì)這種腐蝕情況進(jìn)行了技術(shù)攻關(guān)，建議在該T-1頂部系統(tǒng)中加注主要成份為有機(jī)胺的KG9302B緩蝕劑。該緩蝕劑加入濃度為50mg/L時(shí)，對(duì)碳鋼的緩蝕率可達(dá)80%。現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，加入該緩蝕劑后系統(tǒng)冷凝水中的Fe2+和Fe3+的總值控制在3.0mg/L以下，平均為0.91mg/L，系統(tǒng)中主要材質(zhì)（碳鋼）的腐蝕速率為0.1894 mm/a，系統(tǒng)的腐蝕狀況得到了很好的控制。
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2013年7月19日
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